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铅酸蓄电池的发展及应用
日期：2024-04-19 23:51
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摘要： 铅酸蓄电池是1859年由普兰特(Plante)发明的，至今已有一百五十年的历史。铅酸蓄电池自发明后，在化学电源中一直占有优良优势。这是因为其原材料易于获得，价格低廉，使用上有充分的可靠性，适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点。
铅酸蓄电池是1859年由普兰特(Plante)发明的，至今已有一百五十年的历史。铅酸蓄电池自发明后，在化学电源中一直占有优良优势。这是因为其原材料易于获得，价格低廉，使用上有充分的可靠性，适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点。
到20世纪初，铅酸蓄电池历经了许多重大的改进，提高了能量密度、循环寿命、高倍率放电等性能。然而，开口式铅酸蓄电池有两个主要缺点：一是充电末期水会分解为氢，氧气体析出，需经常加酸、加水，维护工作繁重；二是气体溢出时携带酸雾，腐蚀周围设备，并污染环境，限制了电池的应用。近二十年来，为了解决以上的两个问题，世界各国竞相开发密封铅酸蓄电池，希望实现电池的密封，获得干净的绿色能源。
1912年ThomasEdison发表砖利，提出在单体电池的上部空间使用铂丝，在有电流通过时，铂被加热，成为氢、氧化合的催化剂，使析出的H2与O2重新化合，返回电解液中。但该砖利未能付诸实现：主要原因有如下三点，一是铂催化剂很快失效；二是气体不是按氢2氧1的化学计量数析出，电池内部仍有气体存在；三是存在爆炸的危险。20世纪60年代，世界各大电池公司投入大量人力物力进行开发。1969年，美国登月计划实施，密封阀控铅酸蓄电池和镉镍电池被列入月球车用动力电源，*后镉镍电池被采用，但密封铅酸蓄电池技术从此得到迅速发展。随着电信业的飞速发展，VRLA电池在电信部门也得到了迅速推广使用。1991年，英国电信部门对正在使用的VRLA电池进行了检查和测试，发现VRLA电池并不象厂商宣传的那样性能先进稳定可靠，电池出现了热失控、燃烧和早期容量失效等现象，这引起了电池工业界的广泛讨论，并对VRLA电池的发展前途、容量监测技术、热失控和可靠性表示了疑问，此时，VRLA电池市场占有率还不到富液式电池的50％，原来提到的“密封免推护铅酸电池”名称正式被“VRLA电池”取代，原因是VRLA电池是一种还需要管理的电池，采用“免维护”容易引起误解。针对这些问题，电池专家和生产厂家的技术员纷纷发表文章提出对策和看法，这些文章对VRLA电池的发展和推广应用起了很大的促进作用。1992年，世界上VRLA电池用量在欧洲和美洲都大幅度增加，在亚洲国家电信部门提倡全部采用VRLA电池；1996年VRLA电池基本取代传统的富液式电池，VRLA电池已经得到了广大用户的认可。
2阀控式铅酸蓄电池的定义
阀控式铅酸蓄电池的英文名称为ValveRegulatedLeadAcidBattery(简称VRLA电池)，其基本特点是密封结构，使用期间不用加酸加水维护，不会漏酸，正确使用也不会向空气中排放酸雾，单体电池的上部设有**阀，该阀的作用是当电池内部气体量超过一定压力时，排气阀自动打开，排出气体，防止因电池内部压力过大而引起电池壳体破裂或爆炸，待压力达到平衡后自动关阀，防止空气进入电池内部。
3阀控式铅酸蓄电池的分类
阀控式铅酸蓄电池分为AGM和GEL（胶体）电池两种，AGM采用吸附式玻璃纤维棉(AbsorbedGlassMat)作隔膜，电解液吸附在极板和隔膜中，贫液设计，电池内无流动的电解液,电池可以立放工作，也可以卧放工作；胶体（GEL）SiO2作凝固剂，电解液吸附在极板和胶体内，一般立放工作。目前文献和会议讨论的VRLA电池除非特别指明，一般是指AGM电池。
4铅酸电池的工作原理
4.1开口式铅酸电池的工作原理
铅酸电池是一种使用*广泛的蓄电池，它以海绵状的铅作为负极，二氧化铅作为正极，用硫酸水溶液作为电解液，它们共同参与电池的电化学反应。化学反应原理如下：
PbO2+2H++2HSO4-+Pb→2PbSO4+2H2O
从反应原理可以看到，在放电时，正负极材料都与电解液中的硫酸反应生成硫酸铅，正常情况下，所生成的硫酸铅结构疏松，并且其晶体非常细小，电化学活性很高，这种活性很高的硫酸铅在充电时可以在电流作用下重新生成正极的二氧化铅和负极的海绵状铅。通过这种稳定的可逆过程，电池实现了储存电能和释放电能的作用。
放电时生成硫酸铅的过程亦称为“盐化反应”、“硫化反应”，这种硫酸盐生成后的一段时间内活性很强。如果这段时间内未充电，未能及时转化为海绵状铅和二氧化铅。随温度下降，活性的硫酸铅会再结晶成为颗粒较大的晶体。这种白色粗晶粒硫酸铅导电性能很差，难溶解，充电时也不能再很容易地还原成海绵状铅和二氧化铅，形成了不可逆的硫酸盐化，严重时，这些结晶体附着在电极表面，阻挡了电解液与涂层活性物质的反应，造成内阻增大，容量下降，电解液温度过高，O2、H2溢出而失水，电极栅板变形，活性物质脱落，单格电池短路或断路等恶性循环发生。
4.2阀控式铅酸电池的工作原理
电池充电过程中存在水分解反应，当正极充电到70％时，开始析出氧气，负极充电到90％时开始析出氢气。阀控式铅酸蓄电池能在电池内部对氧气再复合利用，同时抑制氢气的析出，克服了传统式铅酸蓄电池的主要缺点。
阀控式铅酸蓄电池采用负极活性物质过量设计，正极在充电后期产生的氧气通过空隙扩散到负极，与负极海绵状铅发生反应，使负极处于去极化状态或充电不足状态，达不到析氢过电位，所以负极不会由于充电而析出氢气，电池失水量很小，故使用期间不需加酸加水维护。在阀控式铅酸蓄电池中，负极起着双重作用，即在充电末期或过充电时，一方面极板中的海绵状铅与正极产生的O2反应而消耗氧气，另一方面是极板中的硫酸铅又要接受外电路传输来的电子进行还原反应，由硫酸铅反应成海绵状铅。在电池内部，若要使氧的复合反应能够进行，必须使氧气从正极顺畅的扩散到负极。氧的移动过程越容易，氧循环就越容易建立。在阀控式蓄电池内部，氧以两种方式传输：一是溶解在电解液中的方式，即通过在液相中的扩散，到达负极表面；二是以气相的形式扩散到负极表面。传统富液式电池中，氧的传输只能依赖于氧在正极区H2SO4溶液中溶解，然后依靠在液相中扩散到负极。如果氧呈气相在电极间直接通过开放的通道移动，那么氧的迁移速率就比单靠液相中扩散大得多。充电末期正极析出氧气，在正极附近有轻微的过压，而负极化合了氧，产生一轻微的真空，于是正、负间的压差将推动气相氧经过电极间的气体通道向负极移动。阀控式铅蓄电池的设计提供了这种通道，从而使阀控式电池在浮充所要求的电压范围下工作，而不损失水。
到20世纪初，铅酸蓄电池历经了许多重大的改进，提高了能量密度、循环寿命、高倍率放电等性能。然而，开口式铅酸蓄电池有两个主要缺点：一是充电末期水会分解为氢，氧气体析出，需经常加酸、加水，维护工作繁重；二是气体溢出时携带酸雾，腐蚀周围设备，并污染环境，限制了电池的应用。近二十年来，为了解决以上的两个问题，世界各国竞相开发密封铅酸蓄电池，希望实现电池的密封，获得干净的绿色能源。
1912年ThomasEdison发表砖利，提出在单体电池的上部空间使用铂丝，在有电流通过时，铂被加热，成为氢、氧化合的催化剂，使析出的H2与O2重新化合，返回电解液中。但该砖利未能付诸实现：主要原因有如下三点，一是铂催化剂很快失效；二是气体不是按氢2氧1的化学计量数析出，电池内部仍有气体存在；三是存在爆炸的危险。20世纪60年代，世界各大电池公司投入大量人力物力进行开发。1969年，美国登月计划实施，密封阀控铅酸蓄电池和镉镍电池被列入月球车用动力电源，*后镉镍电池被采用，但密封铅酸蓄电池技术从此得到迅速发展。随着电信业的飞速发展，VRLA电池在电信部门也得到了迅速推广使用。1991年，英国电信部门对正在使用的VRLA电池进行了检查和测试，发现VRLA电池并不象厂商宣传的那样性能先进稳定可靠，电池出现了热失控、燃烧和早期容量失效等现象，这引起了电池工业界的广泛讨论，并对VRLA电池的发展前途、容量监测技术、热失控和可靠性表示了疑问，此时，VRLA电池市场占有率还不到富液式电池的50％，原来提到的“密封免推护铅酸电池”名称正式被“VRLA电池”取代，原因是VRLA电池是一种还需要管理的电池，采用“免维护”容易引起误解。针对这些问题，电池专家和生产厂家的技术员纷纷发表文章提出对策和看法，这些文章对VRLA电池的发展和推广应用起了很大的促进作用。1992年，世界上VRLA电池用量在欧洲和美洲都大幅度增加，在亚洲国家电信部门提倡全部采用VRLA电池；1996年VRLA电池基本取代传统的富液式电池，VRLA电池已经得到了广大用户的认可。
2阀控式铅酸蓄电池的定义
阀控式铅酸蓄电池的英文名称为ValveRegulatedLeadAcidBattery(简称VRLA电池)，其基本特点是密封结构，使用期间不用加酸加水维护，不会漏酸，正确使用也不会向空气中排放酸雾，单体电池的上部设有**阀，该阀的作用是当电池内部气体量超过一定压力时，排气阀自动打开，排出气体，防止因电池内部压力过大而引起电池壳体破裂或爆炸，待压力达到平衡后自动关阀，防止空气进入电池内部。
3阀控式铅酸蓄电池的分类
阀控式铅酸蓄电池分为AGM和GEL（胶体）电池两种，AGM采用吸附式玻璃纤维棉(AbsorbedGlassMat)作隔膜，电解液吸附在极板和隔膜中，贫液设计，电池内无流动的电解液,电池可以立放工作，也可以卧放工作；胶体（GEL）SiO2作凝固剂，电解液吸附在极板和胶体内，一般立放工作。目前文献和会议讨论的VRLA电池除非特别指明，一般是指AGM电池。
4铅酸电池的工作原理
4.1开口式铅酸电池的工作原理
铅酸电池是一种使用*广泛的蓄电池，它以海绵状的铅作为负极，二氧化铅作为正极，用硫酸水溶液作为电解液，它们共同参与电池的电化学反应。化学反应原理如下：
PbO2+2H++2HSO4-+Pb→2PbSO4+2H2O
从反应原理可以看到，在放电时，正负极材料都与电解液中的硫酸反应生成硫酸铅，正常情况下，所生成的硫酸铅结构疏松，并且其晶体非常细小，电化学活性很高，这种活性很高的硫酸铅在充电时可以在电流作用下重新生成正极的二氧化铅和负极的海绵状铅。通过这种稳定的可逆过程，电池实现了储存电能和释放电能的作用。
放电时生成硫酸铅的过程亦称为“盐化反应”、“硫化反应”，这种硫酸盐生成后的一段时间内活性很强。如果这段时间内未充电，未能及时转化为海绵状铅和二氧化铅。随温度下降，活性的硫酸铅会再结晶成为颗粒较大的晶体。这种白色粗晶粒硫酸铅导电性能很差，难溶解，充电时也不能再很容易地还原成海绵状铅和二氧化铅，形成了不可逆的硫酸盐化，严重时，这些结晶体附着在电极表面，阻挡了电解液与涂层活性物质的反应，造成内阻增大，容量下降，电解液温度过高，O2、H2溢出而失水，电极栅板变形，活性物质脱落，单格电池短路或断路等恶性循环发生。
4.2阀控式铅酸电池的工作原理
电池充电过程中存在水分解反应，当正极充电到70％时，开始析出氧气，负极充电到90％时开始析出氢气。阀控式铅酸蓄电池能在电池内部对氧气再复合利用，同时抑制氢气的析出，克服了传统式铅酸蓄电池的主要缺点。
阀控式铅酸蓄电池采用负极活性物质过量设计，正极在充电后期产生的氧气通过空隙扩散到负极，与负极海绵状铅发生反应，使负极处于去极化状态或充电不足状态，达不到析氢过电位，所以负极不会由于充电而析出氢气，电池失水量很小，故使用期间不需加酸加水维护。在阀控式铅酸蓄电池中，负极起着双重作用，即在充电末期或过充电时，一方面极板中的海绵状铅与正极产生的O2反应而消耗氧气，另一方面是极板中的硫酸铅又要接受外电路传输来的电子进行还原反应，由硫酸铅反应成海绵状铅。在电池内部，若要使氧的复合反应能够进行，必须使氧气从正极顺畅的扩散到负极。氧的移动过程越容易，氧循环就越容易建立。在阀控式蓄电池内部，氧以两种方式传输：一是溶解在电解液中的方式，即通过在液相中的扩散，到达负极表面；二是以气相的形式扩散到负极表面。传统富液式电池中，氧的传输只能依赖于氧在正极区H2SO4溶液中溶解，然后依靠在液相中扩散到负极。如果氧呈气相在电极间直接通过开放的通道移动，那么氧的迁移速率就比单靠液相中扩散大得多。充电末期正极析出氧气，在正极附近有轻微的过压，而负极化合了氧，产生一轻微的真空，于是正、负间的压差将推动气相氧经过电极间的气体通道向负极移动。阀控式铅蓄电池的设计提供了这种通道，从而使阀控式电池在浮充所要求的电压范围下工作，而不损失水。
